Valor não pode ser nulo. Nome do parâmetro: key

Valor não pode ser nulo. Nome do parâmetro: key

Este erro pode ocorrer se a funcionalidade de assinatura for chamada sem informar nenhum valor no parâmetro RefUri

Para assinar uma NF-e, o RefUri deve ser preenchido com "infNFe"

string Assinar(string XMLString, string RefUri, string NomeCertificado, out int resultado, out string msgResultado)

http://www.flexdocs.com.br/guiaNFe/func ... sinar.html