5014 - Erro: Falha na conexão: [O nome remoto não pôde ser resolvido: 'nfe.sefazrs.rs.gov.br'] (Causa provável: Web Service não consumido, falha desconhecida)
O erro reportado acontece quando o servidor DNS utilizado não consegue resolver a URL ("traduzir" a url para um endereço IP).
Abra o prompt de comando no windows (digitar prompt na lupa da barra de tarefas para selecionar o prompt de Comando) e na linha de comando digite ping nfe.sefazrs.rs.gov.br ou a url que aparece na mensagem de erro.
A url nfe.sefazrs.rs.gov.br (ou a url digitada) tem que ser "resolvida" (traduzida) para um IP, vide figura anexa.
Quando a url digitada não é traduzida para um IP, isto significa que o servidor de DNS em uso tem algum problema.
A solução é mudar o servidor DNS do equipamento.
https://community.acer.com/pt/kb/articles/15224-como-alterar-as-configuracoes-de-dns-no-windows-11
https://www.oficinadanet.com.br/internet/32378-os-6-melhores-servidores-dns-publicos-de-2021